Capoliveri è un comune di 3.869 abitanti della provincia di Livorno. Si tratta di uno degli otto comuni dell'Isola d'Elba e fino al 1906 era parte integrante dell'attuale comune di Porto Azzurro. Nel territorio comunale si eleva il Monte Calamita, ricco di giacimenti minerari; vi è ubicato anche il Laghetto di Sassi Neri, di origine mineraria, lungo la costa orientale della penisola bagnata dal Canale di Piombino. Il tratto costiero che si affaccia a sud è bagnato invece dal Mar Tirreno.

Il nome del paese è ampiamente attestato durante il Medioevo; una delle prime menzioni è nella forma Capolibero (anno 1260, Archivio Arcivescovile di Pisa, Instrumenta Rodulfini notarii). Successivamente è documentata la forma Capolivero (anno 1290, Archivio di Stato di Pisa, Comune di Pisa, A) ed infine Capolivro (anno 1343, Archivio di Stato di Pisa, Atti di Andrea Pupi notaro) e Capolivri (anno 1365, Archivio di Stato di Firenze, Atti di Luca di Iacobo notaro). Tramandati invece soltanto da eruditi locali del XVIII secolo sono i nomi Caput Liberum, Caput Ilvae, Caput Liseri o Caput Liveri. Il significato non è certo. Forse il nome sta in rapporto con il Dio Liber o Bacco, in allusione alla viticoltura già presente in età romana, oppure dalla conformazione stessa del settore dell'isola dove sorge Capoliveri («libero» in quanto circondato dal mare).

La zona era già popolata nell'epoca etrusco-romana (necropoli del Pròfico). Dopo la caduta dell'Impero Romano, cioè durante i Regni romano-barbarici, l'Elba diventò un rifugio per la popolazione dell'Italia centrale. Dall'XI al XIV secolo fece parte del Comune di Pisa; in tale periodo, Capoliveri fu sede del Capitanato e del Vicariato pisano. Dal 1399 l'Elba fu governata dal Duca di Piombino. Nel 1548 fu ceduta a Cosimo I de' Medici (1519-1574), primo Granduca di Toscana. Filippo III di Spagna conquistò Porto Longone nel 1596 e nel 1709 diventò parte del Regno di Sicilia.

Dopo la campagna d'Italia di Napoleone I nel 1799 la popolazione di Capoliveri sviluppò una resistenza ostinata. Quando i cittadini uccisero un gruppo di soldati francesi in fuga da Longone, il contrattacco di una guarnigione proveniente da Portoferraio distrusse quasi tutto il paese. Questo sfondo storico spiega perché quando Napoleone I, nel 1814, arrivò in esilio come Re dell'Elba, fu accolto con scetticismo a Capoliveri, mentre tutti gli altri comuni dell'Elba lo salutarono come liberatore. I cittadini rifiutarono il pagamento delle tasse; la resistenza fu guidata da due preti locali. Terminò, però, quando questi organizzatori furono arrestati.

Durante il Risorgimento il medico Vincenzo Silvio (nato a Capoliveri il 9 maggio 1805) era conosciuto come patriota. Fu arrestato a Roma per le sue idee sullo stato nazionale e rinunciò alla sua carriera; venne licenziato "per incapacità". Dopo l'unificazione italiana, nel 1860 tornò a Capoliveri come medico militare. Dopo la sua morte (1873) furono distrutti i documenti famigliari e per questo il personaggio fu dimenticato per molti anni. Oggi una associazione privata si dedica a ricerche sulla sua vita e ha chiesto all'Amministrazione comunale di intitolargli una via del paese. Fino al 1906 Capoliveri apparteneva al comune di Porto Azzurro.

Oggi una delle risorse economiche più importanti per Capoliveri è il turismo.